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27.69%效率!电子共振增强SAM分子提升钙钛矿电池稳定性
日期:2026-07-24浏览量:10
自组装单分子层(SAMs)锚定在透明导电氧化物衬底上形成界面分子偶极,从钙钛矿层提取载流子,推动了钙钛矿太阳能电池效率的持续提升。但配位位点上电子密度有限,SAMs在运行中容易脱附,削弱电荷提取,长期稳定性面临挑战。美能钙钛矿最大功率点追踪测试MPPT采用3A+级LED太阳光模拟器作为老化光源,可通过多种方式对电池进行控温并控制电池所处的环境氛围,进行长期的稳定性能测试。
本研究设计了供体-受体-供体(D-A-D)共振SAM分子FMTPA-CPA,利用电子共振提高受体锚定基团的负电荷密度,增强磷酸基团与氧化铟锡(ITO)的锚定键合,防止运行中脱附。该器件在85±5 °C下最大功率点跟踪(MPPT)1080小时几乎无衰减,在含UV金属卤化物灯光照与85 °C联合条件下1080小时保持>93%效率,在−40 °C至85 °C间720次热循环后保持>98%效率。共振诱导的电荷离域同时提升了载流子传输效率,在0.063 cm²刚性器件上实现27.69%认证效率,在15.64 cm²组件上实现23.63%,在柔性衬底上实现26.64%。
分子设计
D-A-D SAM中强烈的分子内电荷重分布
供体-受体(D-A)型SAMs在钙钛矿太阳能电池中实现了高效载流子提取,但长期运行中因聚集倾向容易脱落。已有策略包括供体基团工程、空间位阻优化和多齿配位,主要通过抑制聚集或增加结合位点来改善稳定性,但缺乏从本质上提高P-O-In键结合能的手段。SAM锚定键的形成本质上是脱水酸碱缩合反应,提高配位原子负电荷密度是增强键合的根本途径。
本研究开发了D-A-D共振分子FMTPA-CPA,含两个对称三苯胺(TPA)供体和一个氰基乙烯基磷酸(CPA)受体锚定基团,与弱D-A型的2PACz和普通D-A型的FTPA-CPA进行对比。UV-vis吸收和电子自旋共振(ESR)表征显示,2PACz的电荷重分布极弱(约0.042 e),FTPA-CPA增强至约0.115 e,FMTPA-CPA则达到约0.178 e,负电荷显著向CPA基团富集。分子轨道计算表明,2PACz的HOMO与LUMO几乎完全重叠,偶极矩仅2.1 D;FTPA-CPA偶极矩增至3.6 D;FMTPA-CPA达到10.5 D。FMTPA单晶的键长分析验证了D-A-D电子共振:TPA氮原子与桥连芳基间的N-C键(1.383-1.401 Å)显著短于孤立TPA单元中的N-C键(1.43-1.45 Å),桥连芳基呈现明显的醌式结构。
锚定稳定性
D-A-D共振SAM对衬底的稳固锚定
CPA基团上集中的负电荷使FMTPA-CPA与ITO形成更稳固的共价锚定。FMTPA-CPA的磷酸基团pKa高于另外两种分子,去质子化程度更高。DFT计算显示,FMTPA-CPA的P-O-In键长(2.29 Å)短于2PACz(2.32 Å)和FTPA-CPA(2.30 Å),结合能(−2.31 eV)也高于两者(−1.65 eV和−2.06 eV)。经乙醇、硼酸乃至醋酸洗涤后,XPS中FMTPA-CPA的P/In信号比仍远高于对照分子,扫描电化学池显微镜测量也证实其分子组装密度均匀且洗涤后保持良好。
高温条件下,2PACz和FTPA-CPA在85 °C即发生热脱附或锚定构型改变,FMTPA-CPA则保持不变。原位高温FTIR光谱中,2PACz和FTPA-CPA的-PO₃²⁻特征峰随热老化向高波数移动、强度降低,FMTPA-CPA波数保持稳定。在模拟器件运行的85 °C光照老化1000小时后,ToF-SIMS显示2PACz和FTPA-CPA的PO⁻信号从界面窄分布扩散到整个钙钛矿层,FMTPA-CPA则几乎无变化。洗涤钙钛矿层后,FMTPA-CPA的P/In比变化仅2.6%,远低于FTPA-CPA(17%)和2PACz(21%)。
界面与薄膜质量
致密均匀的D-A-D共振SAM及其高品质钙钛矿薄膜
SAM聚集形成二聚体是器件退化的另一因素。AA-MD模拟显示,2PACz的二聚体形成能为−61.9 kJ/mol,表面覆盖率仅50.2%。FMTPA-CPA凭借增强的锚定和增大的空间位阻,二聚体形成能降至−40.0 kJ/mol,覆盖率达66.3%。AFM-IR和SECCM-TLCV均证实FMTPA-CPA在老化前后保持均匀覆盖。
FMTPA-CPA的极性端基(-F和-OMe)赋予其超润湿特性,促进钙钛矿前驱液均匀铺展和结晶改善。SEM检查发现,2PACz和FTPA-CPA上的钙钛矿埋底界面存在纳米空洞,FMTPA-CPA上则实现致密均匀的界面。GIWAXS、XRD和PL面扫强度更高也印证了薄膜质量的提升。PLQY从2PACz的2.1%提升至FMTPA-CPA的7.1%,TRPL中载流子寿命显著延长,表明非辐射复合被有效抑制。C-AFM面扫中更高的平均电流和空穴-only器件更小的温度依赖性证实了电荷传输的改善。
器件性能
基于D-A-D共振SAM的效率与稳定性提升
基于FMTPA-CPA的冠军器件(ITO/FMTPA-CPA/钙钛矿/PDADI/C₆₀/BCP/Cu)实现27.69%认证效率,Voc为1.20 V,Jsc为26.59 mA/cm²,FF为86.64%,迟滞可忽略,非辐射复合能量损失仅0.069 eV。2PACz和FTPA-CPA基器件分别为26.40%和25.57%。组件(15.64 cm²)获得23.63%的PCE。该小面积刚性器件效率为目前报道最高值。
稳定性方面,FMTPA-CPA基器件在85 °C热应力3000小时后保留约95%初始效率(ISOS-D-2),在连续MPPT 1080小时后保留约99%(ISOS-L-2),对照器件分别降至71%和55%以下。在UV光照1080小时后保持约81%,在含UV的MH光与85 °C联合MPPT 1080小时后保持93%,对照器件在600小时后仅剩74%和26%。湿热老化1080小时后保持98%,昼夜循环1000小时后保持97%(ISOS-LC-1),−40 °C至85 °C间720次热循环后保持97%(ISOS-T-3)。
柔性小面积器件实现26.64%认证效率,柔性组件获得22.18%的冠军效率。FMTPA-CPA对乙醇、氯苯、甲苯等多种溶剂表现出大容忍度,且适用于宽带隙(1.78 eV)钙钛矿,在叠层电池中具有应用潜力。
D-A-D共振分子FMTPA-CPA将负电荷集中到锚定基团,增强了SAM与ITO的键合强度,实现了致密均匀的锚定。电子共振促进电荷离域,提升了载流子传输效率。刚性器件认证效率达27.69%,柔性器件26.64%,组件23.63%。器件在MPPT、含UV光热、昼夜循环和极端热循环等多种严苛协议下均表现出色,从分子层面保障了器件在恶劣条件下的稳定运行。
钙钛矿最大功率点追踪测试MPPT采用3A+级LED太阳光模拟器作为老化光源,并在上一代基础上完成全面进阶:光谱范围拓展至300~1700 nm(AM0)、光谱等级达到AAA(AM0)、支持 24 通道独立可调,为钙钛矿太阳能电池、太空光伏及叠层电池(2T/3T/4T)的研究提供了强有力的支持。
▶ 光源等级:AAA(AM0),光谱范围 300~1700 nm,适用于太空光伏测试
▶ 多波段独立可控:24 通道可调(AM0),精准匹配三结、四结叠层电池子电池带隙
▶ 大样品夹具:支持 210×105 mm 叠层电池,夹具采用正背面金线挤压引出电极
▶ 环境可控:支持 15℃~100℃ 半导体控温,同时可在氮气环境(无水无氧)下测试
美能钙钛矿最大功率点追踪测试MPPT不仅是性能验证工具,更是钙钛矿与叠层太阳能电池研究的高效测试平台。
原文参考:Electronic-resonance enhanced molecule for perovskite solar cells
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