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稳定钙钛矿油墨用于大面积涂布制备高效钙钛矿组件
日期:2026-01-05浏览量:175
钙钛矿太阳能电池因功率转换效率高、制造成本低且可溶液加工,成为下一代光伏技术的有力竞争者,其中CsₓFA₁₋ₓPbI₃体系因热稳定性佳、带隙适配光捕获而获广泛应用。但传统2-甲氧基乙醇/二甲基亚砜溶剂油墨存在强配位诱导的聚集沉淀问题,货架期不足15分钟,严重制约规模化生产与器件可重复性。美能钙钛矿复合式MPPT测试仪采用AAA级LED太阳光模拟器作为老化光源,可通过多种方式对电池进行控温并控制电池所处的环境氛围,进行长期的稳定性能测试。
本研究针对这一痛点,通过调节溶剂配位强度与溶解性,发现“溶剂配位-分散平衡”是油墨稳定性的核心控制因素。最终开发出以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂的稳定钙钛矿油墨,其空气中货架期超10000分钟,且能通过刮涂制备出均匀性优异、缺陷密度低的钙钛矿薄膜。基于该油墨的环境制备p-i-n型钙钛矿迷你组件,孔径效率达23.5%(第三方认证22.84%),在65℃、1个太阳光照下连续工作1700小时后,仍保留99%初始效率,实现了高效与稳定的双重突破。
实验材料和方法
材料
主要原料包括PTAA、Al₂O₃纳米颗粒、PbI₂(99.999%)、BCP、2-ME、DMSO、DMF、NMP、LP、BHC、FAI、CsI等,均为市售高纯度产品,直接使用无需进一步纯化。
器件制备
所有步骤均在环境条件(25℃、30%相对湿度)下进行:ITO基板经清洗和紫外臭氧处理后,刮涂PTAA空穴传输层并退火;随后刮涂钙钛矿油墨(添加LP、p-F-PEAI等添加剂优化性能),经气刀处理后,2-ME/DMSO体系150℃退火5分钟,DMF/NMP体系120℃退火30分钟;最后热蒸发沉积LiF、C₆₀、BCP(85℃稳定性测试用SnOₓ替代)和Cu电极,完成封装。
表征测试
采用太阳能模拟器、吉时利源表测试J-V特性与PCE;通过DLS、FTIR、XRD、SEM、TOF-SIMS等分析油墨稳定性与薄膜结构;利用PL、EL成像、热导纳光谱等表征陷阱态与均匀性;依据ISOS-L-2标准进行稳定性测试。
钙钛矿油墨的稳定性突破
(A)Cs₀.₁FA₀.₉PbI₃分别溶于2-ME/DMSO和DMF/NMP两种溶剂,在25℃、50%相对湿度下储存45分钟后的外观照片。(B)2-ME/DMSO体系油墨在不同储存时长下的DLS测试光谱,反映胶体尺寸变化。(C)2-ME/DMSO体系油墨在空气中储存时的FTIR测试结果,体现官能团相互作用。(D)从老化的Cs₀.₁FA₀.₉PbI₃2-ME/DMSO油墨中分离出沉淀的XRD图谱,插图为该沉淀的实物照片。(E)以2-ME为基础溶剂的Cs₀.₁FA₀.₉PbI₃钙钛矿溶液中,油墨货架期与配位溶剂给体数(Dₙ)的关联曲线。(F)PbI₂-DMSO和PbI₂-NMP两种沉淀在多种非配位溶剂中的溶解度对比。(G)DMF/NMP体系油墨在空气中储存时的FTIR测试结果
传统2-ME/DMSO油墨的不稳定性,根源在于DMSO与Pb²⁺的强配位作用——会形成PbI₂-DMSO复合物,导致15分钟内出现沉淀,45分钟后大量聚集。动态光散射(DLS)测试显示,新鲜油墨仅0.7nm的单一峰,10分钟后出现2nm和600nm双峰,表明微晶尺寸失控生长;红外光谱和X射线衍射(XRD)进一步证实,强配位作用是沉淀形成的直接原因。
研究发现,油墨稳定性与配位溶剂的给体数(Dₙ)呈线性负相关:Dₙ越高,配位越强,货架期越短。NMP的Dₙ(27.3kcal・mol⁻¹)低于DMSO(29.9kcal・mol⁻¹),配位作用适中,且DMF对PbI₂-NMP复合物的溶解度达1.4mol・L⁻¹,能有效分散配合物。二者按5.2:1体积比混合后,油墨在空气中45分钟仍无明显沉淀,DLS曲线保持单一峰,红外光谱无明显变化,稳定性大幅提升。
此外,DMF/NMP体系对溶剂比例适应性更广,即使高NMP含量,油墨也能长期保持透明分散;而2-ME/DMSO体系中,DMSO含量越高,沉淀聚集越快,进一步验证了新体系的优势。
高质量钙钛矿薄膜的可控制备
(A)、(B)分别为2-ME/DMSO和DMF/NMP体系样品,在刮涂过程中随时间变化的UV-vis薄膜吸收光谱。(C)、(D)分别为2-ME/DMSO和DMF/NMP体系钙钛矿薄膜,在不同倾斜角度下的GIXRD图谱。(E)对GIXRD图谱2θ与sin²φ数据进行线性拟合的结果,反映薄膜残余应变。(F)沉积在玻璃基板上的两种体系钙钛矿薄膜的PL光谱。(G)、(H)分别为两种体系钙钛矿薄膜在约1个太阳光激发下(465nm蓝光发光二极管)的发光成像图,PLQE为光致发光量子效率。
在环境条件(25℃、30%相对湿度)下刮涂制备薄膜时,DMF/NMP油墨展现出独特优势:其溶剂蒸发速率更适中,DMF沸点低易挥发,NMP与PbI₂的弱配位作用,能抑制快速过饱和与无序成核,让晶体生长更均匀。
原位紫外-可见(UV-Vis)吸收测试显示,DMF/NMP体系的中间相形成更平缓,6.8秒后吸收峰才向长波长偏移,而2-ME/DMSO体系仅3秒就出现突变,表明新体系结晶过程更可控。Avrami模型分析证实,DMF/NMP薄膜为二维生长(n=2.21),晶体沿多方向均匀延伸;而2-ME/DMSO薄膜为一维生长(n=1.63),易形成缺陷。
掠入射XRD和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)测试显示,DMF/NMP薄膜残余压应力极小,Cs⁺分布均匀;而2-ME/DMSO薄膜存在明显压应力和Cs⁺富集梯度。光致发光(PL)测试中,新体系薄膜PL强度提升81%,发光成像无暗区,证实非辐射复合被显著抑制。即使油墨老化,DMF/NMP薄膜仍无针孔和PbI₂杂质生成,而2-ME/DMSO薄膜会出现明显降解。
器件性能与均匀性的全面提升
(A)DMF/NMP体系PSC的横截面SEM图像。(B)2-ME/DMSO和DMF/NMP体系最优器件的J-V特性曲线。(C)两种体系器件的EQE曲线,反映不同波长光子的光电转换能力。(D)环境条件下,两种体系油墨的老化时间与对应电池功率转换效率(PCE)的关系曲线
基于DMF/NMP油墨构建的p-i-n结构器件(玻璃/ITO/PTAA/Cs₀.₁FA₀.₉PbI₃/C₆₀/BCP/Cu),横截面扫描电子显微镜(SEM)显示钙钛矿层晶粒均匀、晶界少,电荷传输更顺畅。其最优器件开路电压(Vₒc)达1.19V,短路电流密度(Jₛc)25.7mA・cm⁻²,填充因子(FF)0.851,PCE超26%(第三方认证26.05%),远超2-ME/DMSO体系的21.9%。
外量子效率(EQE)测试显示,新体系在400-800nm波长范围的光子-电流转换效率更高,电压损失仅0.34V。更重要的是,DMF/NMP油墨老化10080分钟后,器件PCE仍达25.8%,120天后仍保持25.5%;而2-ME/DMSO油墨老化超15分钟后,效率急剧下降。
(A)、(B)分别为2-ME/DMSO和DMF/NMP体系PSC的tDOS光谱和DLCP光谱。(C)两种体系PSC的EL强度随偏压施加时间的变化曲线。(D)基于25个随机选择区域的EL成像结果,统计得到的平均EL响应时间。(E)、(F)分别为2-ME/DMSO和DMF/NMP体系PSC的EL强度成像图,反映器件发光均匀性
陷阱态测试表明,DMF/NMP器件的总体陷阱密度显著降低,尤其是Iᵢ⁺缺陷减少,底部界面结晶度改善。电致发光(EL)成像显示,新体系器件发光均匀性好、响应速度快,证明薄膜微观质量更优,为高效稳定奠定基础。
稳定性与规模化应用验证
(A)最大功率点(MPP)跟踪稳定性测试结果,初始PCE分别为20.7%(2-ME/DMSO)和25.3%(DMF/NMP)。(B)MPP跟踪稳定性测试结果,初始PCE分别为19.6%(2-ME/DMSO)和23.2%(DMF/NMP)(C)采用刮涂法在大面积ITO基板上制备的Cs₀.₁FA₀.₉PbI₃钙钛矿薄膜照片。(D)孔径面积为63.2cm²的封装钙钛矿迷你组件照片。(E)J-V曲线。(F)PCE分布情况
按照ISOS-L-2标准协议测试,DMF/NMP体系封装器件在65℃、50%相对湿度下,1700小时最大功率点跟踪(MPPT)后仍保留99%初始效率;85℃高温测试中,1300小时后仍保持96.9%效率,而2-ME/DMSO器件500小时后效率仅余43%。
规模化制备方面,通过刮涂法在ITO基板上成功制备出面积约130cm²的均匀钙钛矿薄膜,并制成孔径面积10-60cm²的组件。其中12.6cm²迷你组件(6个子电池串联)的反向扫描PCE达23.5%,Vₒc7.23V,Iₛc50.0mA,FF0.818,活性面积效率达24.5%。45个组件的测试显示,90%以上PCE超21.0%,可重复性优异,为工业化生产提供了可行方案。
本研究通过深入剖析钙钛矿油墨的稳定性机制,提出“配位-分散平衡”准则,成功开发出DMF/NMP基稳定油墨。该油墨不仅解决了传统体系的稳定性痛点,还能通过刮涂制备高质量薄膜,最终实现了环境制备钙钛矿组件的高效、长寿命与规模化兼容。这一突破为钙钛矿光伏技术的产业化应用扫清了关键障碍,具有重要的实际价值与推广意义。
联系电话:400-0086-690
美能钙钛矿复合式MPPT测试仪采用A+AA+级LED太阳光模拟器作为老化光源,以其先进的技术和多功能设计,为钙钛矿太阳能电池的研究提供了强有力的支持。
Ø3A+光源,光源寿命10000h+,真实还原各场景实际光照条件
Ø可选配恒温恒湿箱,满足IS0S标准
Ø多型号电子负载可选,多通道独立运行
Ø不同波段光谱输出可调:7.350-400nm/400-750nm/750-1150nm均独立可控
美能钙钛矿复合式MPPT测试仪主要应用于成品钙钛矿单结,叠层成品电池稳定性测试。由于钙钛矿电池的输出特性易受光照、温度等环境因素影响,其最大功率点会频繁波动。MPPT控制器通过实时追踪并锁定最大功率点,能确保系统始终以最优功率输出。这不仅能最大化发电量,还能提升整个光伏系统的工作稳定性和经济性。
原文参考:Stabilized perovskite ink for scalable coating enables high-efficiency perovskite modules
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